环评考试之第五章常规分析技术-2015-8.ppt

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1、环境监测实验室常用分析技术常规项目分析,南京市环境监测中心站 杨丽莉 2015.8,目 录,概述,实验室技术通过技术手段将关注的环境问题以数字形式表达“检测” “准”的含义基于统计学判定的接近真值的数值 “准”和分析技术相关性量程、线性范围、精密度、最低检出限(定量限)等 数据如何准确? 途径选择合适的手段(与评价判断相宜的分析手段)、 获得足够多的数据,用特征的、可重复的方法以数字的形式表现量值,选择合适的目标,概述,目标,量值:示值(直读结果) 或者通过转换得到的数值,初选 合适,初步筛选:避免“杀鸡用牛刀” 根据监测需要选择最佳的监测手段。最佳不是最灵敏、最精细,是最适合。 污染物有不同

2、的监测手段和对应的监测技术。如氯化物,应根据所产生的源头、量的范围选择合适的方法,适合检测目标的方法和技术,概述,更加精确,较为复杂、精度更好,适用范围最广的方法,对污染物更细化、更精确、更灵敏地检测,如:GC/MS/MS、ICP/MS等,最基础的,最便捷的、经典的检测技术。如滴定法、比色法分光光度计,借助一定的仪器设备,对特征性的污染因子实施监测,如GC、AAS、ICP等,监测技术和方法的等级,概述,环境监测技术,容量法,概述,概述,环境监测工作中所指的实验室常规项目分析方法是相对大型分析仪器分析方法而言的,这类分析方法是环境监测工作中使用范围最为广泛的一类方法,历史悠久,是环境监测分析方法

3、的基础,特点是分析门槛较低,投入少,操作简单便利。常见的有重量法、电化学法(离子选择电极法)、容量法(滴定法)、分光光度法等,概述,重量法悬浮物、烟尘、颗粒物、降尘等 电化学(电极法)pH、电导率、氟化物 容量法CODcr、高锰酸盐指数、氯化物、总硬度等 光谱法分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、红外光谱法、ICP 色谱法气相色谱法、液相色谱法、气质联用法、液质联用法等 生物法发光菌毒性等,概述,概述,重量法,重量法,在重量分析中,先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后,转化为一定的称量形式,然后称重,由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同,有三种重

4、量分析法,重量法,一)沉淀法 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分通过化学反应沉淀出来,再过滤、洗涤、烘干或灼烧,最后称重并计算其含量。 沉淀的溶解度要小,要求测定的溶解度的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.2mg。沉淀必须纯净,不应混进沉淀剂和其它杂质。沉淀应易于过滤和洗涤,尽量控制沉淀结晶颗粒较大。 如:硫酸盐或者钡,沉淀、过滤、灰化、称重定量滤纸 定量滤纸经过盐酸和氢氟酸处理,灰分很少,小于0.1mg。定量快速孔径80-120m、中速30-50m、慢速1-3m,重量法,二)气化法(又称为挥发法) 利用物质的挥发性质,通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出,

5、然后根据试样质量的减少计算该组分的含量;或当该组分逸出时,选择适当吸收剂将它吸收,然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。 如:全盐量 (三)提取重量法 将样品中的目标有效提取出来,再称重 如:悬浮物、烟尘等,重量法,特点 (一)成熟的经典法,设备简单。 (二)用于常量组分的测定,准确度高,相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 (三)耗时多、周期长,操作繁琐,重量法,称量设备天平 常用万分之一天平,绝对精度分度值达到0.1mg 影响数据质量的因素: 1、衡重温度、时间 2、前重、后重的衡重问题 3、天平平衡、使用条件、天平托盘样品放置位置、电子天平热感应稳定性 4、辅助器具的样品处理前后

6、重量差(如滤膜,重量法重点,影响因素:烘干温度、恒重控制、滤材、操作 天平:精度要求、称量条件,电化学法 离子选择电极法,电化学分析法,电化学分析,是仪器分析的重要组成部分之一。它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律,建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上,对组分进行定性和定量的仪器分析方法,电化学分析法,电化学分析的基本原理都是化学电池。 两个电极之间发生电化学反应氧化-还原反应,两级之间产生电位差、重量差、电量消耗等可测量的变化量,这些变化量与待测物质之间有一定的函数对应关系,电化学分析法,电化学分析法的分类 1、试样的浓度在特定条件下与化学电池

7、某一电参数之间的关系求得分析结果的方法.这是电化学分析法的主要类型.电导分析法,库仑分析法,电位法,伏安法和极谱分析法等 2、利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法 3、电重量法,或称电解分析法。这类方法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量,电化学分析法,电化学分析法的特点 1、灵敏度较高 2、准确度高 3、测量范围宽 4、仪器设备较简单,价格低廉,电化学分析法,环境监测工作中常用的电化学分析法 电位分析法电极电位随被测物质活度变化,电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量 库仑分析法外加电源电解试液,电解

8、过程中测量所消耗的电量 极谱法和伏安法以电解过程中的电流电压曲线为基础,对一定的电位下电流的测量,离子选择电极法,电位分析法是一种经典的分析方法。它是根据指示电极的电极电位与响应离子活度关系, 通过测定由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分析方法。 迄今已生产出几十种离子选择性电极。 成为电化学分析法的一个独立分支科学。 离子选择性电极的分析对象十分广泛, 它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域,离子选择电极法,离子选择电极:对某种特定的离子,具有选择性响应,将特定离子的含量转换成相应

9、的电位,从而对溶液中的离子浓度进行测量 指示电极:电极电位与待测离子的活度呈Nernst响应的电极,如H+、F- 参比电极:在温度一定的条件下,电极电位已知,且不随待测溶液的组成改变而变化,常用的是甘汞电极 活度(Activity)即某物质的“有效浓度”,离子浓度与活度成正比,离子选择电极法,T= 273.15 + t(被测液温度) , niaF = r F , r 为活度系数,当在稀电解质溶液中r1, F为被测离子浓度。 在稀溶液中活度与浓度接近 由式可见,电位E与 -log aF 或 -log F成直线关系,得到的E -log(ai)曲线 可以通过测定E值,可求出aF或F,离子选择电极法,

10、大多数商品电极的检测下限为110-7110-5mol/L,电极使用注意事项:以pH为例,1、使用前 (1) 使用前,应注意观察参比电极外观,有无裂痕、接线是否良好?内充液是否灌满至注入孔?有无气泡?管内为饱和KCl溶液(GR级,杂质少,否则引起漂移),并KCl溶液液面高于管内汞球体,管内有少量KCl结晶物。 (2) 使用前,应将电极注入孔的小橡皮塞取下,以维持一定的流速,并保持KCl 液面与待测液面的高度差,电极使用注意事项:以pH为例,2、使用时 温度补偿:电极测量与温度相关性较强,校准和测定需要在同一温度下。 搅拌和测量时间:测量稳定性与被测离子到达电极表面的速度有关,搅拌速度保持一致性。

11、注意:有的配磁力搅拌器保证搅拌速度,长时间运转后,可能造成搅拌器机体温度升高并传入测量杯,给测定带来误差。 稳定性:用漂移程度和重现性来衡量,温度对pH的影响,酸性校正液:0.05M邻苯二甲酸氢钾(pH4.01)(25,温度对pH的影响,中性校正液:0.025M KH2PO4(pH6.86)(25,温度对pH的影响,碱性校正液:0.01M 硼砂(pH9.18)(25,电极使用注意事项:以pH为例,3、电极保养 用前活化:应置于相应的标液中浸泡活化一段时间,12h或几十分钟。新的长久未用的时间长些,经常使用的活化时间短或不活化。(较长时间不用的氟电极宜采用干存放,不要泡在纯水中) 用后立即清洗干

12、净液接部位,以防止堵塞。不用时在加液口和液接部套上橡胶帽。长期不用,应充满参比电极内参液。在电极盒中或氯化钾溶液中静置保存。 电极有“记忆”效应:不小心在测含较酸碱样品后,一定要反复清洗,测量中性标液能在允许范围内。 电极有寿命:连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用,寿命可能只有几天甚至更短。正常使用通常可能达到1年,电极法测量误差来源,离子选择电极:主要是电极响应特性引起的误差,来自膜电位随时间与温度变化引起的漂移及斜率变化,电极老化及电极绝缘性能不良或静电感应对膜电位的影响,以及干扰离子及离子强度变化影响膜电位的数值。 参比电极:主要来自参比电极电位漂移,温度波动及液接电位漂移引起的误差。 操

13、作:包括电极的洗涤和预处理,电极校正的方法或使用不当,搅拌速率过快,平衡电位的读数不准,数据记录作图与计算上的不当以及取样和预处理等,电极法重点,分析原理:氧化还原原电池 影响因素:温度、浓度范围(稀溶液)、电极寿命、操作过程,容量法 (滴定分析法,容量法(滴定法,经典的、最普及、容易掌握的技术 主要包括以下几种类型: 1、酸碱滴定法 2、络合滴定法 3、氧化还原滴定法 4、沉淀滴定法,容量法测定原理和应用范围,将已知准确浓度的标准溶液,滴加到被测物质的溶液中,直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止,然后根据滴加标准溶液的浓度和用量,计算被测物质的含量。 滴定分析通常用于测定常量组分(

14、含量在1%以上)。滴定分析法简便、快捷,且具有足够高的准确度。仪器设备简单、操作简便,容量法测定原理和应用范围,传统的滴定分析一般依据指示剂的变色来确定终点。当加入的标准溶液与被测物质定量完全反应时,到达“等当点”。 在滴定过程中,滴定终点与等当点不一定恰好符合,因此造成的分析误差称为“终点误差,选择使用容量法的原则,反应必须定量地完成。无副反应,而且进行完全(99.9%左右),这是定量计算的基础。 反应能够迅速地完成。对速度较慢的反应,可以通过加热或加入催化剂等来加快反应速度。 能利用指示剂或仪器分析方法确定反应的等当点,滴定方法分类,直接滴定法: 滴入的标准溶液直接快速与待测样品反应,有合

15、适的指示剂,是最常用最基本的滴定方法。例如:总硬度、氯化物,滴定方法分类,返滴定法: 2.2返滴定法(回滴定法) 先使被测物质x与一定过量的标准滴定溶液B1作用,反应完全后,再用另一种标准滴定溶液B:滴定剩余的标准滴定溶液B1,由实际消耗的标准滴定溶液D1的量,计算被测物质X的含量 例如:高锰酸盐指数 间接滴定法。不能直接滴定时,通过另外的化学反应,以滴定法间接进行测定。例如:CODcr,容量法酸碱滴定,基本原理:它是以酸碱反应(中和反应)为基础的滴定分析方法。 在酸碱滴定中,滴定剂一般都是强酸和强碱。使用酸式滴定管或碱式滴定管。 在酸碱滴定中,最重要的是要估计被测物质能否被准确滴定,如何选择

16、最合适的指示剂来确定滴定终点,容量法酸碱滴定,酸式滴定管,碱式滴定管,容量法酸碱滴定,指示剂 强酸滴定强碱或强碱滴定强酸 甲基红(pH4.4-6.2)酚酞(pH8.0-9.6)为理想的指示剂,甲基橙(pH3.1-4.4)也符合要求。 强碱滴定弱酸 酚酞(pH8.0-9.6)百里酚蓝(pH8.-9.6)百里酚酞(pH9.4-10.6)等作指示剂比较合适。 强酸滴定弱碱 甲基红(pH4.4-6.2)溴甲酚绿(pH3.8-5.4)溴酚蓝(3.1-4.6)等作指示剂比较合适,容量法氧化还原滴定,基本原理:以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原是个不同电位物质之间达到电位平衡(等当点电位)的一个过

17、程。 氧化剂和还原剂的强弱,可以用有关电对的电位来衡量。电对的电位越高,其氧化态的氧化能力越强;电对的电位越低,其还原态的还原能力越强,容量法氧化还原滴定,滴定反应速度:浓度越大,反应速度越快;温度越高,反应速度越快,但是很多反应并不允许升高溶液温度(挥发损失,容易氧化等);有的需要催化剂提高和减慢反应速度。 比较经典的氧化还原滴定: 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法,环境监测中常用的氧化还原滴定,容量法化学需氧量,在一定的条件下,采用一定的强氧化剂处理水样时,计算所消耗的氧化剂量(O)。水中能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量,它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有

18、各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐、氯化物等。 GB11914-89水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 在硫酸酸性介质中,以重铬酸钾为氧化剂,硫酸银为催化剂,硫酸汞为氯离子的掩蔽剂,消解反应液硫酸酸度为9mol/L,加热使消解反应液沸腾,1482的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2h,消解液自然冷却后,以试亚铁灵为指示剂,以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾,根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD 值,容量法化学需氧量CODcr,6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O 干

19、扰:主要是氯离子,使用0.4g硫酸汞掩蔽(需低于2000mg/L) 高低浓度范围:0.25mol/L重铬酸钾溶液适用于50-700mg/L COD范围;0.025mol/L的适用于10-50mg/L 硫酸亚铁铵溶液每次必须标定 每次取样20mL,高浓度样品需稀释,稀释倍数高时应逐级稀释,容量法化学需氧量CODcr,每次需要做空白 计算:COD=(V0-V1)C硫酸亚铁铵10008 / V样 如果氧化剂是高锰酸钾计算化学耗氧量,称为高锰酸盐指数,CODmn,氧化能力比重铬酸钾差 这两种环境指标都是评价水样中可被还原物质的量的指标,与反应条件相关,可以称为是条件试验指标,容量法络合滴定法,基本原理

20、:以络合反应为基础的滴定分析方法 络合反应在分析化学中的应用非常广泛,许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是络合剂 络合物中目前应用最广的一类是螯合物,它的稳定性高,有些螯合剂对金属离子具有一定的选择性,因此,螯合物被广泛用作滴定剂和掩蔽剂,络合滴定法最常见的螯合剂-EDTA,乙二胺四乙酸即为EDTA酸,由于它在水中的溶解度小,故通常把它制成二钠盐,乙二胺四乙酸二钠通常简称为EDTA。 EDTA与金属离子形成螯合物时,一般情况下,络合比都是1:1。 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,络合滴定法金属离子指示剂,在络合滴定中,通常利用一种能与金属离

21、子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。 金属离子指示剂应具以下几个条件: 1、显色络合物与指示剂的颜色应显著不同 2、显色反应灵敏迅速,有良好的变色可逆性。 3、显色络合物的稳定性要适当。 4、易溶于水,比较稳定,便于贮藏和使用。 铬黑T:简称EBT,使用的适宜酸度为pH9-10.5,终点由紫红变为蓝色。 二甲酚橙:简称XO,适用于pH6的酸性溶液中,终点由紫红变为亮黄色,保存3周,环境监测中常用的络合滴定,容量法沉淀滴定法,基本原理:基于沉淀反应的滴定分析法。 能够用于沉淀滴定的沉淀反应并不多,目前,比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应,以这类反应为基础的沉淀滴定

22、法称为银量法,银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。 铬酸钾作指示剂,容量法,滴定曲线可显示等当点及终点的变化情况。用指示剂变色确定终点利用了等当点附近离子浓度的较大变化,只有在反应比较完全和pH突跃范围大时变色才明显。 其他各类滴定曲线与酸碱滴定曲线类似,只是表示的方法不同。在络合滴定(见络合滴定法)曲线中,以p代替pH(为金属离子浓度);在沉淀滴定(见沉淀滴定法)曲线中,也以p代替pH;在氧化还原滴定(见氧化还原滴定法)曲线中,则以电位 E代替pH。 曲线类型相似,自动滴定就是依据这种变化确定终点,容量法误差来源,操作不规范 终点判断有误:指示剂颜色变化不明显。 滴定

23、管读数不准 标准物质标定有误(标定过程操作、计算,容量法滴定管的使用,常量分析用的滴定管为50ml或25ml,刻度小至0.1ml,读数可估计多一位,所以每次滴定所用溶液体积最好在20ml以上,若滴定所用体积过小,则滴定管刻度读数误差影响增大,容量法滴定管的使用,酸式滴定管 玻璃活塞需要涂凡士林 聚四氟乙烯活塞防漏效果好,无需涂凡士林 碱式滴定管 橡皮管和玻璃珠容易老化 使用步骤洗涤、(涂凡士林)、试漏、荡洗、赶气泡、控制起始点,容量法滴定管的使用,注意事项 洗涤干净,溶液不能有挂壁现象 滴定不能太快(逐滴,不能成线),接近终点时,慢,不停摇匀,及时冲洗瓶壁,容易与空气中物质反应时应注意观察终点

24、 每次滴定都要从起始零刻度开始 读数时应静止0.5-1min后;眼睛应与液面的弯月面齐平,容量法标准溶液,标准溶液配制方法:直接法(如COD的重铬酸钾标准溶液)、间接法(先配制一近似所需浓度的溶液,然后用基准物质或已知浓度的标准溶液标定其准确浓度,如硫酸亚铁铵溶液;每次使用前进行标定。) 标准溶液的标定:基准物质标定、准确浓度标准溶液 标准溶液的保存:贮备液保存、密封试剂瓶、有效期与浓度关联 通过称量、溶解、稀释、定容、标定等步骤,确定标准溶液的确定浓度,容量法标准溶液,我国的化学试剂等级符号为:一级品(G.R),二级品(A.R),三级品(C.P.),四级品(L.R,容量法标准溶液,使用化学试

25、剂必须遵循的原则 (1)取用化学试剂前检查试剂的外观,注意其生产日期。 (2)取用液体试剂只准倾出使用,不得在试剂瓶中直接吸取,倒出的试剂不可再倾回原瓶中。 (3)取用固体试剂应遵守“只出不回、量用为出”的原则,倾出的试剂有余量者不得倒回原瓶,容量法重点,了解典型容量法项目,如:COD、高锰酸盐指数、碘量法、氯化物、总硬度等,反应原理、操作过程的注意事项,各种试剂在反应中的作用 标准溶液标定 指示剂:选择的原则、使用的范围 误差的来源及控制,分光光度法,光谱分析基本原理,基于物质光学性质(电磁辐射或物质与辐射作用)而建立起来的分析方法称之,吸收光谱分析、发射光谱分析,光学分析法,在光(或能量)

26、作用下,通过测定物质产生(发射、吸收或散射)光的波长和强度来进行定性、定量分析的方法。内部能级变化,光谱分析法或光谱法,非光谱分析法,改变电磁波的传播方向、速度等物理性质进行分析的方法。内部能级不变化,仅电磁辐射性质改变,分子光谱分析、原子光谱分析,按作用物分,按能级跃迁方向,按波长不同分,红外、可见光、紫外光谱法等,无色溶液:透过所有颜色的光 有色溶液:透过光的颜色 黑色: 吸收所有颜色的光 白色: 反射所有颜色的光,物质的本色,光谱分析基本原理,光谱分析基本原理,在光谱分析中,依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱:分子振动光谱,吸收光波长范围2

27、.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围200400 nm(近紫外区),可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围400750 nm ,主要用于有色物质的定量分析,光的吸收定律朗伯比耳定律,布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A c 称为朗伯比耳定律,其数学表达式为 Alg(I0/It)= b c,光的吸收定律朗伯比耳定律,Alg(I0/It)= b c

28、A:吸光度;描述溶液对光的吸收程度; b:液层厚度(光程长度),通常以cm为单位; c:溶液的摩尔浓度,单位molL; :摩尔吸光系数,单位Lmolcm; (1)一定条件下是一个特征常数。 (2)在温度和波长等条件一定时,仅与物质本身的性质有关,与待测物浓度和液层厚度无关; (3)定性和定量分析依据:同一物质在不同波长时值不同 不同物质在同一波长时值不同,朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量,摩尔吸光系数,在最大吸收波长下的max越大表明该物质的吸光能力越强,用光度法测定该物质的灵敏度越高。 105:超高灵敏; =(610)104 :高灵敏; 2104

29、 :不灵敏,定性方法,同一物质的吸收光谱特征值相同, (每一波长处吸光系数相同)。 同一物质不同浓度,其吸收曲线形状相似,max相同。相同浓度的吸收曲线重合,定性方法,不同物质吸收光谱 不同物质相同浓度,其吸收曲线形状,max不同,定量分析,目视比色法:用眼睛观察比较溶液深浅,来确定物质含量的分析方法“比色法”的来历,六价铬标准显色系列:在酸性溶液中,六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色配合物,可以借此进行目视比色,标准曲线法,1) 作吸收光谱曲线,求出最大吸收波长max, 2) 作待测组分的标准曲线A=Kbc=K c 3 )测出待测组分的吸光度值A,在标准曲线中查出对应的浓度c,c,未知物的

30、吸光度,未知物的 浓度,线性范围,朗伯-比尔定律:A=b c,依据Beer定律,A与C关系应为经过原点的直线,一)化学因素 (二)光学因素,偏离Beer定律的主要因素表现为以下两个方面,朗伯比耳定律假定所有的吸光质点之间不发生相互作用; 该定律适用于稀溶液,溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化也会引起偏离。 尤其浓度过高(0.01mol/L)会使C与A关系偏离定律: 粒子相互作用加强,吸光能力改变。 溶液对光的折射率显著改变。 较为适合的吸光度范围0.20.8,化学因素及消除,光学因素及消除,非单色光的影响:入射光为单色光是应用该定律的重要前提:单色器的质量 杂散光的影响:仪器本身缺陷;光学元

31、件污染造成。 反射和散色光的影响:散射和反射使T,A,吸收光谱变形。通常可用空白对比校正消除。 非平行光的影响:使光程,A,吸收光谱变形,紫外-可见分光光度计主要部件,1.光源,2.单色器:包括狭缝、准直镜、色散元件,钨灯或卤钨灯 氢灯或氘灯,可见光源 3501000nm,紫外光源 200360nm,色散元件,棱镜,光栅,对不同波长的光折射率不同,衍射和干涉,不同波长的投射方向不同,3.吸收池:比色皿,装样品溶液。有玻璃、石英杯两种,4.检测器:光电,光电倍增管,5.信号处理显示器:放大电信号,并在检流计上显示出来,紫外-可见分光光度计光学性能,波长准确度:一般误差为0.5nm 波长重现性:波

32、长准确度的1/2左右。 狭缝和谱带宽:单色光纯度指标。最小谱带宽度可达0.10.5nm 分辨率:数值越小越好。中等仪器0.5nm,高级仪器0.1nm 杂散光:所含杂散光强度百分比作指标。中等仪器0.5%, 高级仪器0.001% 吸光度测量范围:中档仪器为-0.1730+2.00 测光准确度:中档仪器误差为 0.5,分光光度法的适用范围,适用于可见或紫外区有吸收的化合物的测定 一般为有机物 没有吸收的可以通过化学反应定量产生有吸收的物质进行测定显色 显色反应:将试样组分转变成有较强吸收的有色化合物的反应。 显色剂:与被测组分反应生成有色物质的试剂。 M 十 R MR(被测物)(显色剂)(有色配合

33、物,分光光度法的测定条件,测定波长生成物溶液的最大吸收波长max,灵敏度最好,干扰最小 吸光度控制为稀溶液,吸光度在0.2-0.8; 显色要求定量反应、选择性要好; 干扰少。 生成的有色化合物组成要恒定,化学性质稳定。 有色化合物与显色剂的最大吸收波长之差60nm 显色反应的条件要易于控制。 显色条件时间、用量、温度、酸碱性等,通过试验确定显色时间、显色剂用量、显色环境等条件,只能用于定性,分光光度法的测定条件,分光光度法的测定条件,参比溶液(空白溶液) 纯溶剂当试液、试剂、显色剂均无色时,用溶剂(通常是蒸馏水)作参比液。 全程序空白不含待测组分的空白,在相同条件下与待测试样同时进行处理。是必

34、要的质控指标 试样本底如果试样中的其他组分也有吸收, 但不与显色剂反应,则当显色剂无吸收时,可用试样溶液作参比溶液(扣除本底) 目的减小截距,得到过原点的标准曲线,准确定量,环境监测中的应用,分光光度法是环境监测的经典技术手段,应用范围广,涉及污染指标多,分光光度法-氨氮,指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反映生成淡红棕色胶态化合物,其色度与氨氮含量成正比,通常可在波长410425nm范围内测其吸光度 处理:取250mL水样,移入烧瓶中,加数滴溴百里酚蓝指示液,调节至pH7左右.加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠,加热蒸馏,50mL硼酸溶液

35、为吸收液,至馏出液达200mL时,停止蒸馏,定容至250mL 显色测定:50mL比色管中,加1mol/L氢氧化纳溶液,加1.5mL纳氏试剂,混匀.放置10min后,测量吸光度 空白实验:以无氨水代替水样,做全程序空白测定,分光光度法-氨氮,纳氏试剂反应较为复杂,温度控制非常重要,20-25度最佳;碱性条件控制(pH在11.8-12.5之间较为稳定) 酒石酸钾钠可掩蔽常见金属离子(Ca/Mg等),避免与纳氏试剂中的OH-或I-形成沉淀 空白控制:空白吸光度0.030,是质控指标 适用范围:2.0mg/L,高浓度需要稀释,一般是显色前稀释,应用注意事项,适用范围:水样干扰情况 线性范围:检出限、上

36、限与最终结果的准确度相关 使用条件:比色皿、波长、显色剂、空白、显色稳定性等 前处理:采取适当的前处理方式,分光光度法重点,定性定量依据 定量原理:朗伯比尔定律,公式、使用范围等 可见光、紫外光波长范围、比色皿的选择、单色光光源 典型分光光度法项目:氨氮、总氮测定原理、操作过程、注意事项,定量及质量控制,常规分析中数据的记录和表达,分析结果的化学表示形式,1、以被测组分的实际存在形式表示 氨、甲醛、有机污染物常用 2、以被测组分中某一主要组分的形式表示 常规分析常用:挥发酚-以苯酚计; 3、以元素表示 金属元素常用铁、锰、铅、镉(实际存在形式不清楚或组成比较复杂)以分析测定的元素总量表示 4、

37、以离子或离子团表示 硫化物S2-; 氯化物Cl-; 氰化物CN-;硝酸盐、亚硝酸盐等 5、特殊的表现形式 生物指标常用,如粪大肠菌群最大可能数,分析结果的化学表示形式计量单位,量:可用一个数和一个参考对象表示大小的现象、物体或物质的属性。有物理量、化学量、生物量或基本量、导出量。如:长度、时间 量值(值):一般由一个数乘以测量单位表示的特定量大小,如 :35 g,5.3 m 监测数据:量值表示,分析结果的化学表示形式计量单位,国际单位:SI,国际计量大会批准采用的国际量制的一贯单位制,包括名称、词头和使用规则,由7个基本单位、导出单位、SI单位的十进倍数和分数单位 量值溯源:测量结果通过一条具

38、有规定不确定度的不间断的比较链,使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准(通常是国家计量基准或国际计量基准)联系起来的特性,分析结果的化学表示形式计量单位,国际单位制SI(基本单位,导出单位:用基本单位以代数形式表示的单位,单位符号中的乘和除采用数学符号,对某些SI导出单位,国际计量大会通过了专门的名称和符号,分析结果的化学表示形式计量单位,分析结果的化学表示形式计量单位,SI单位的十进倍数和分数单位:词头符号与所紧接的单位符号,作为一个整体对待,一起组成一个新单位(十进倍数单位或分数单位,不得使用重叠词头,如只能写nm,而不能写mm,分析结果的化学表示形式计量单位,监测数据:量值表示,都

39、能溯源至SI单位; 如:质量浓度mg/L,能溯源至kg、m SI单位;流量ml/min,能溯源至m、s SI单位,分析结果的化学表示形式计量单位,物质的量的浓度(C) 以前称为摩尔浓度,单位mol/L 质量浓度() 常用单位为mg/L、g/L、mg/m3;以及g/L或ng/ml 质量分数(W) 常用的表示方法:%。以前称为质量百分比浓度 体积分数() 常用的表示方法:%。以前称为体积百分比。 注意:在气态标准物质中常用的ppm、ppb,是物质量的比例,也可认为是体积比,不能等同于mg/L、g/L,分析结果的准确性误差,测量误差:测量结果减去被测量的真值的差,简称误差。因为真值(也称理论值)无法

40、准确得到,实际上用的都是约定真值。测量误差是表明测量结果偏离真值的差值,它客观存在但人们无法确定得到。 误差随机误差与系统误差 误差=测量结果-真值=随机误差+系统误差,分析结果的准确性误差,系统误差:由于测量工具(或测量仪器)本身固有误差、测量原理或测量方法本身理论的缺陷、实验操作及实验人员本身心理生理条件的制约而带来的测量误差称为系统误差 特点:是在相同测量条件下、重复测量所得测量结果总是偏大或偏小,且误差数值一定或按一定规律变化 减小误差的方法:通常可以改变测量工具或测量方法,还可以对测量结果考虑修正值,分析结果的准确性误差,随机误差:随机误差又叫偶然误差,即使在完全消除系统误差这种理想

41、情况下,多次重复测量同一测量对象,仍会由于各种偶然的、无法预测的不确定因素干扰而产生测量误差,称为随机误差 特点:对同一测量对象多次重复测量,所得测量结果的误差呈现无规则涨落,既可能为正,也可能为负,且起伏无规则但误差的分布服从统计规律(正态分布特征),表现出以下三个特点:单峰性,即误差小的多于误差大的;对称性,即正误差与负误差概率相等;有界性,即误差很大的概率几乎为零 减小误差的方法:增加测量次数,并按统计理论对测量结果进行处理可以减小随机误差,分析结果的精密度和准确度,精密度:平行样 准确度:加标回收率 灵敏度:仪器能测到的最低限度,不同仪器有规定的不同的测量方法。 注意:仪器灵敏度不同于

42、测量方法检出限,样品数据准确的判定,1方法选择正确:适用范围、技术参数等 2、实施过程规范:原始记录的信息要全 3、各种质控手段实施,并均有效(空白、平行样、加标样等) 4、相关数据逻辑关系合理、异常数据复检、有证标准物质等措施联合判定,实验数据的记录,实验数据的记录基于对仪器示值精确度的认知,也涉及到此后计算和结果的输出。 示值的精确位数、准确位数:一般记录到产生波动的第一位,不是有效数字位数越多越精确、越准确 如:重复测量仪器显示3.2175、3.2254、3.2301、3.2541.。只要记录到小数点后第三位即可 记录所有准确数字和一位可疑值,实验数据的记录,万分之一的分析天平:0.00

43、01 g 50 ml 滴定管、25 ml 移液管、50 ml、100 ml、250 ml容量瓶:小数点后2位 pH计测量值:0.01 分光光度计: 0.001单位 电位差计:0.0001 V 例:滴定管读数:24.33ml,24.3是准确的,0.03是估计值,若读24.3则不准确,但估到24.31则不可能,眼睛分辨应可信,数字运算中的精确度保持,有效位数不能以换算、计算而改变,数字修约有一定的原则,但是在进行计算之前的位数确定应合理,最终得到的结果才是准确可信的,数字运算中的精确度保持,有效位数不能以换算、计算而改变 运算规则 1. 加减法:尾数取齐(绝对误差) 2. 乘除法:位数取齐(相对误

44、差) 3. 其它 (1)测量值和常数相乘、除时,以测量值为准 (2)测量值的平方、开方、对数等,与测量值相同,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 (与小数点后位数最少的数一致,乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致,监测数据的原始记录,原始性:随时记录 合规性:依据的标准、规范应明确;样品信息应完整(保质期、唯一标识等);使用的主要仪器设备、试剂信息完整,保证可追溯 数据可信:校准、稀释、响应值、计算过程、或者必要的前处理过程 质量控制信息:空白、加标、平行以及其他随同样品测定必要的质量控制措施的实施情况 数据审核:三级审核,

45、监测数据的最终报出,未检出:ND,同时报出检出限 数据:一般标准中会给出规定;没有规定的按照检出限位数取齐,超过3位有效数字的保留3位,监测数据记录实例,分光光度法分析记录 样品名称 分析项目 分析方法及标准号 送样日期 年 月 日 分析日期 年 月 日 显色温度 显色时间 min 显色体积 ml 参比溶液 比色皿厚度 cm 测定波长 nm 仪器型号及编号 标准溶液浓度和计量形式,分析结果的化学表示形式计量单位,校准日期,监测数据记录实例,监测数据记录实例,监测数据记录实例,分析者 复核者 审核者,监测数据记录实例,化学需氧量分析记录表 样品名称 分析方法及标准号 送样日期 年 月 日 分析日期 年 月 日 标准溶液配制日期 年 月 日 重铬酸钾标准溶液浓度 计算公式,监测数据记录实例,硫酸亚铁铵溶液的标定,监测数据记录实例,样品分析记录,监测数据记录实例,质控信息记录,分析者 复核者 审核者,谢谢

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