结构化学北大版第一章(4)势箱讲解.ppt

1、1 3势箱中粒子的Schrodinger方程及其解 一维势箱 一个质量为m的粒子在一条直线 x 上局限在一定范围 0 内自由运动 在这范围内粒子不受力 位能是常数 但在边上和边界外面位能无穷大 粒子跑不出去 这样的体系称为一维势箱 当0 x 时 V 0当X 0或X 时 V 近似模型 金属中的自由电子 共轭体系的 电子 V V 0V 0 x 一维势箱中的Schrodinger方程 Schrodinger方程 一维Schrodinger方程 当X 0或X 时 0当0 x 时 V 0 一维势箱的Schrodinger方程为 Schrodinger方程的求解 这实际上是解二阶微分方程的问题 写出体系的

2、位能 吸引能 排斥能 表达式 写出薜定格方程 写出微分方程的通解 根据边界条件和初始条件 定态体系无初始条件 求特解 用归一化条件确定特解 一维势箱Schrodinger方程的求解 一维势箱Schrodinger方程 这是常系数二阶线性齐次微分方程 通解为 在边界处 0 0 0 所以 即 0 Acos0 Bsin0 0 因为sin0 0 所以Acos0 0 因为cos0 1所以A 0 故一维势箱的薛定格方程为 对 因为 0 所以 因为B 0 若B 0 则 X 0 所以 所以 n为常数 所以 一个n值表示粒子在一种定态 把E的表达式代入 x 的通式 得 对 确定B值 因为箱内粒子不能越过势箱 则

3、粒子在箱内各处出现的几率总和应满足根据归一化条件 2d 1 对一维势箱有 所以 根据积分公式 求得 所以 所以 一维势箱的解为 n 1 2 3 一维势箱结果讨论 根据一维势箱的解一维势箱粒子可能存在的状态和能量 1 能量量子化 在金属内部 自由电子可有无穷多个定态 n 每一定态具有一个特征能量En En的可能值由n来约束 由于n为量子数 故En的值勤是不连续的 也就是能量量子化 当n增大时 En也增大 两个状态间的能级差 当势箱很大 很大 或粒子很重 m很大 时 能级间隔就很小 则能量就可看成是连续的 因此 宏观物体的能量量子化特征就显示不出来了 2 离域效应 由于粒子活动范围增大而产生能量降

4、低的效应称为离域效应 由能量公式可知 当电子活动范围增大 增大 时 能量值减小 例如 丁二烯中电子活动范围比乙烯大 能量降低 因此丁二烯中的 电子比乙烯更稳定 3 零点能效应 当n 1时 体系能量最低 因为 E T V而箱内 V 0 所以 动能T永远大于零 最低零点能效应 体系最低能量不为零的现象 4 粒子没有经典运动轨道 只有几率密度分布 按量子力学模型 箱中各处粒子的几率密度是不均匀的 呈现波性 0 0 0 0 0 0 n 1 n 1 n 2 n 2 n 3 n 3 E1 E2 E3 2 1 3 2 2 1 1 3 3 5 状态能量高低与波函数节点数之间的关系 节点数 n 1 越多 能量越

5、高 节点 除边界外 0的点 量子数波函数节点数能量 n 1 1 x 0n 2 2 x 1n 3 3 x 2 n n n x n 1 能量升高 n越大节点数 n 1 越多 能量越高 量子效应 粒子可以存在多种运动状态 可由 1 2 n等描述 能量量子化离域效应存在零点能效应没有经典运动轨道 只有几率密度分布节点数 n 1 越多 能量越高 一维势箱的应用 粒子在箱中的平均位置粒子的动量x轴分量PX粒子的动量平方PX2共轭体系中 电子的运动箱中粒子出现的几率 1 粒子在箱中的平均位置 所以无本征值 只能求平均值 因为 粒子的动量平均值 以动量x轴分量PX为例 所以只能求的平均值 0 因为动量是矢量

6、故表示粒子正向运动和逆向运动的几率相等 粒子的动量平方PX2 解法一 解法二 因为势箱中位能V 0所以 所以 共轭体系中 电子的运动 例1 丁二烯的离域效应假定有两种情况 a 4个 电子形成两个定域 键 b 4个 电子形成 44离域 键 每两个碳原子间距离为 分析其能量 解 a 每个定域 键看成一个势箱 4个电子中每两个电子处于一个势箱 其基态能量为 Ea 2E1 2E1 4E1 4 h2 8ml2 b 4个电子均处于同一势箱中 箱长3l 基态能量 Eb 2E1 2E2 所以Eb Ea 离域使粒长活动范围增大 能量降低 例2 求花青染料 从 r 2 轨道跃迁到 r 3 轨道的波长 解 电子数

7、2r 4个 占据r 2个能级轨道 势箱长度 ar b 248r 565 a为 CH CH 平均长度 248Pm b为两端延伸长度 565Pm n 1 n 1 n 2 n 2 n r 2 n r 2 n r 3 n r 3 n r 4 n r 4 基态激发态 因为 E h 三维势箱 长 宽 高分别为a b c 三维势箱的Schrodinger方程为 需用变数分离法将方程分离为三个一维势箱的Schrodinger方程 然后分别求解 得到X x Y y Z z 将其相乘 即得到三维势箱的解为 nx ny nz 1 2 3 简并态 简并能级和简并度 当a b c时 三维势箱称为立方箱 当nx ny nz时 立方箱的能级最低 接着是nx ny nz取2 1 1 三个数的组合状态 nxnynz E211 211121 121112 112 E211 E121 E112 同一个能级对应三个不同状态 即 211 121 112 称此能级为简并能级 相应状态为简并态 简并态的数目称为简并度 体系的这种性质称为简并性