射线衍射-2X.pdf

1、1 跳转到第一页 晶面与晶向指数 晶体的空间点阵可划分 一族平行且等距离的平 面点阵 晶体外形中每个晶面都 和一族平面点阵平行 可根据晶面和晶轴相互 的取向关系 用晶面指 标标记同一晶体内不同 方向的平面点阵族或晶 体外形的晶面 跳转到第一页 晶面 在空间点阵中无论在哪一个方向都可以画出许多 互相平行的等距离点阵平面 不同方向上的点阵平面的性质不同 晶体的各向 异性 而在同一方向上的点阵点平面中的不同 位置上的平面相同 晶向 在空间点阵中任何方向上都可以画出许多互相平 行的 等同周期的点阵直线 不同方向上的阵点 直线的差别也是取决于它们的取向 跳转到第一页 晶面的表示法密勒 W H Mille

2、r 指数 一平面点阵和三个坐标轴a b c相交 在三个坐标轴上分别交于N1 N2 N3 且截距分别为ra sb tc 即截数分别 为r s t 当平面点阵与某一轴平行时 截数将为 为了避免 规定用截 数的倒数比1 r 1 s 1 t作为平面点阵 的指标 由于点阵的特性 这个比 值一定可化成互质的整数之比1 r 1 s 1 t h k l 而平面点阵的取向 就用 hkl 表示 即平面点阵的指标 为 hkl 例 r s t 分别为2 2 3 1 2 1 2 1 3 3 3 2 2 跳转到第一页 定义 1 设与一晶面平行的某二维点阵平面在基矢 a b c 方向的截距分别为 ra sb tc r s

3、t 均为整数 取 r s t 的最小公倍数 N 则互质整数组 称为该晶面的 1 Miller 指数的几何意义 截距为 r s t 的平面方程 为 两边乘以 N 即hx ky lz N 与法向量为 ha kb lc 的平面的方程 hx ky lz D 比较 平面 hkl 的法向量为 ha kb lc 跳转到第一页 100 111 200 110 跳转到第一页 晶向指数的确定方法 在一族互相平行的阵点直线中引出过坐标原点的阵点直 线 在该直线上任选一个阵点 量出它的坐标值并用点阵周 期a b c度量 将三个坐标值用同一个数乘或除 把它们化为简单整数 并用方括号刮起 即为该族阵点的晶向指数 跳转到第

4、一页 晶向指数 空间点阵中的阵点直线即为晶体结构中的晶向 在晶 体学中阵点直线的空间取向用晶向指数 uvw 来表示 晶向指数的确定方法为 1 在一族相互平行的阵点直线中引出过坐标原点的阵点直 线 2 在该直线上任选一个阵点 量出它的坐标值 并用点阵 周期a b c度量 3 将三个坐标值同乘或除以一个数 并将它们约化为简单 整数 再用方括号括起来 即为该族阵点直线的晶向指 数 3 跳转到第一页 倒易点阵 由Ewald P P 在1913年建立的一种晶体学表示方 式 倒易点阵是晶体点阵的另一种表达形式 是一种 数学抽象 其许多性质与晶体点阵存在着倒易关系 晶体对X的衍射可看成是倒易空间 晶体点阵与

5、倒易点阵间存在着一个傅立叶变换的 关系 利用倒易点阵处理晶体几何关系和衍射问题 更 清楚简单 跳转到第一页 倒易空间 The Reciprocal Lattice 晶体的点阵 真实空间 Direct lattice 晶体的点阵 倒易空间 Reciprocal lattice 倒易点阵是晶体点阵基础上按一定的对应 关系建立起来的空间集合图形 是晶体点 阵的另一种表达形式 跳转到第一页 倒易空间 倒易点阵定义 倒易点阵与正空间点阵的关系 倒易点阵的性质 倒易点阵的应用 跳转到第一页 倒易点阵的定义 a b c为正点阵的基矢量 a b c 表示倒易点阵的基 矢量 倒易点阵与正点阵的基本对应关系为 a

6、 a b b c c 1 a b a c b a b c c a c b 0 a 垂直于b c 即a 垂直与bc平面 b 垂直于a c c 垂直于a b 则由基矢量a b c 所决定的点阵为a b c所决定的点 阵的倒易点阵 4 跳转到第一页 倒易空间与正点阵的关系 a b c c b a O a b c b a c c b a a a b b c c 1 a b a c b a b c c a c b 0 跳转到第一页 倒易点阵 基矢量的长度 基矢量的长度 a a a acos aa a acos 1 跳转到第一页 倒易点阵与正点阵的关系 根据倒易点阵的定义 a 垂直于b ca垂直于b c

7、b 垂直于a cb垂直于a c c 垂直于a bc垂直于a b V axb c V与V 互为倒易 V V 1 a bxc V bccos a bxc V 跳转到第一页 倒易点阵参数 倒易点阵参数a b c 它们可用正点阵参数来表达 5 跳转到第一页 这些倒易点阵计算公式适用于各种 晶系 但除了三斜晶系外 其它的 晶系公式都可简化 跳转到第一页 倒易点阵与正点阵的指数变化 一个晶面 在倒易点阵和正点阵中分别有不同的表达方 式 倒易点阵 HKL 晶面的法线方向就是它所对应的倒易矢量的方向 正点阵 uvw 晶体的晶向即时与其垂直的倒易点阵平面的法线方向 HKL 和 uvw 分别是同一个取向在倒 正点

8、阵中的不同表达形 式 跳转到第一页 分别以a b c 乘上式 得 用矩阵形式表示 跳转到第一页 分别以a b c乘上式 得 用矩阵形式表示 6 跳转到第一页 倒易矢量的基本性质 倒易点阵原点到任一倒易点阵点的矢量 称谓 倒易矢量 用r 表示 r ha kb lc h k l为整数 倒易矢量的基本特点 1 倒易矢量r 垂直于正点阵中的hkl晶面 2 倒易矢量的长度r 等于hkl晶面面间距dHKL的倒数 r 1 dHKL 跳转到第一页 证明 ABC为hkl晶面族中最靠近原点的晶 面 它在坐标轴上的截距分别为 OA a H OB b K OC c L AB OB OA b K a H BC OC O

9、B c L b K r AB Ha Kb Lc b K a H 1 1 0 r BC Ha Kb Lc c K b H 1 1 0 它们的点积等0 表明r 与AB和BC垂 直 即r 垂直于HKL晶面 跳转到第一页 n 为r 方向的单位矢量 n r r ON为HKL晶面的面间距dHKL 因ON为OA 或OB OC 在r 上的 投影 ON dHKL OA n a H r r 跳转到第一页 利用倒易矢量计算晶面间距和晶面夹角 晶面间距计算公式 7 跳转到第一页 平面间距d hkl 指标为 hkl 的晶面中相邻两个平面的间距用表示d hkl 不同的晶系计算公式不同 立方晶系 六方晶系 正交晶系 平面面

10、间距与晶胞参数及面指标有关 h k l的数值越 小 面间距越大 跳转到第一页 For cubic system Lattice spacing 跳转到第一页 d spacing formula For orthogonal crystal systems i e 90 For cubic crystals special case of orthogonal a b c e g for 1 0 0 d a 2 0 0 d a 2 1 1 0 d a 2etc 跳转到第一页 A tetragonal crystal has a 4 7 c 3 4 Calculate the separation

11、 of the 1 0 0 0 0 1 1 1 1 planes A cubic crystal has a 5 2 0 52nm Calculate the d spacing of the 1 1 0 plane 4 7 3 4 2 4 8 跳转到第一页 晶带 在晶体结构或空间点阵中 与某一取向平行的所有晶面 均属于同一个晶带 同一晶带中所有晶面的交线互相平 行 其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴 晶带轴 的晶向指数即为该晶带的指数 所以 同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直 若晶带轴用正点阵矢量r表示 r ua十vb十wc 晶面法向用倒易矢量r 表示 r ha 十kb 十lc 跳转到

12、第一页 因r 和r垂直 所以 r r ha kb lc ua vb wc 0 得 hu kv lw 0 晶带定理 凡是属于 u v w 晶带的晶面 它们的晶面指数 hkl 都必须符合式 hu kv lw 0的条件 跳转到第一页 若已知某晶带 uvw 中任意两个晶面的指数分别为 hlkll1 和 h2k2l2 则从晶带定律式hu kv lw 0 计算 出晶带轴的指数 uvw 因 求解方程可得 跳转到第一页 若已知一个晶面同时属于两个指数已知的晶带轴 计算该晶面指数 9 跳转到第一页 正空间uvw晶带与倒易空间对应关系图 uvw gh1k1l1 gh3k3l3 gh2k2l2 倒空间 正空间 Nh

13、1k1l1 Nh2k2l2Nh3k3l3 r uvw h1k1l1 h3k3l3 h2k2l2 N1 N2 N3分别为晶面 h1k1l1 h2k2l2 h3k3l3的 法线矢量 若将所有 hkl 晶面所对 应的倒易点都画出来 就 构成了倒易点阵 过O 点的面称为0层倒易面 上 下的面依次称为 1 2层倒易面 电子衍射以零层倒易点 阵面为主要分析对象 O 晶带定理与零层倒易截面 跳转到第一页 正空间与倒易空间的相互关系 项目正空间倒易空间 单胞参数a b c a b c 单胞节点原子倒易点 各代表一组晶面 平面由原子规则排列组成的晶面倒易点规则排列成的倒易面 Bragg点阵的 倒易关系 简单 P

14、 底心 A B C 体心 I 面心 F 菱形 R 简单 P 底心 A B C 面心 F 体心 I 菱形 R 单位长度 nm mm cm等 体积 nm3 mm3 cm3等 长度 nm 1 mm 1 cm 1等 体积 nm 3 mm 3 cm 3 Ewald球晶体位于球的原点O倒易原点O 位于入射线束方向 的直径的末端 跳转到第一页 晶体的衍射 X射线在晶体中的衍射现象 是晶体中的原子散射波 互相干涉的结果 每种晶体所产生的衍射花样都取决于晶体内部的原子 分布规律 衍射花样是由两方面内容组成 衍射线在空间的分布规律 衍射几何 它由晶胞的大 小形状决定 衍射线束的强度 由晶胞内原子的品种和他们的位置

15、 决定 晶体结构 点阵 结构基元晶体结构 点阵 结构基元 10 跳转到第一页 X 射线衍射原理 晶体结构 点阵 结构基元 晶体结构 点阵 结构基元 考察 当X射线通过 单个原子 一维点阵等同原子现象 二维点阵等同原子 三维点阵等同原子 跳转到第一页 单个原子 当X 射线通过单个原 子时 原子中的电子 与X射线相互作用 再辐射X射线 其波 长通常不变 原子所 再生的波向四周发射 维球形波 跳转到第一页 一维点阵原子 跳转到第一页 11 跳转到第一页 劳埃衍射方程 晶体的衍射方向是入射X射线照射晶体后 衍射线偏 离入射线的角度 根据波的衍射规律和晶体周期性 劳埃提出了劳埃衍 射方程 如每个点阵所散

16、射的次生X射线互相叠加 则相邻点阵点的光程差需为波长 的整数倍 光程差 OA BP a cos a cos a0 h a S S0 h h为整数 一维劳埃方程推导一维劳埃方程推导 跳转到第一页 三维劳埃方程 一维的劳埃方程可推广到三 维空间点阵 晶胞单位矢量分别为 a b c a b g S0为入 射方向 S为衍射方 向同时满足 a cos a cos a0 h 或 a S S0 h b cos b cos b0 k b S S0 k c cos c cos c0 l c S S0 l h k l为整数 称为衍射指标 满足三维Laue方程的衍射方向S满足三维Laue方程的衍射方向S 跳转到第一

17、页 衍射指标的整数性 决定了衍射只能在 空间某些方向上出现 在这些衍射方向 上 各个点阵点之间入射线和衍射线的 波程差必定是波长的整数倍 从点阵原点 0 0 0 到点阵点 m n p 间的矢量为 Tmnp ma nb pc 对衍射hkl而言 原点与 m n p 点的波 程差为 Tmnp S S0 ma S S0 nb S S0 pc S S0 mh nk pl mh nk pl m n p和h k l都是整数 所以波程差必定是波 长的整数倍 跳转到第一页 布拉格 Bragg 方程 劳埃从一维点阵出发 推导出了衍射的条件 而布拉 格则从二维点阵的角度同样得到了相同的结果 布拉格把晶体三维点阵视为

18、一族族平行且等距离的平 面点阵 晶面 不同族的晶面用晶面指标 hkl 表示 晶面间距用 d hkl 表示 12 跳转到第一页 布拉格方程推导 对hkl族的两个相邻平面 射 到面1和2上的X射线光程 差为 MB BN 而 MB BN d hkl Sin 当光程差为波长 的整数 倍时 各平面的衍射互相 加强 即 2d hkl Sin n 布拉格方程图示 跳转到第一页 衍射矢量方程和厄德瓦球表示法 Ewald s Sphere 描述X射线衍射几何时 产生衍射的条件 Bragg方程 衍射方向 由Bragg方程确定衍射角2 可将这两个条件统一起来用一矢量来表示 衍射矢量 跳转到第一页 衍射矢量 当一束X

19、射线被晶面P反 射时 N为晶面P的法线 方向 入射线方向以单位矢量S0 表示 衍射线方向用单位 矢量S表示 则称S S0为衍射矢量 只要满足Bragg方程 衍 射矢量一定与晶面的法线 N平行 衍射矢量绝对值 跳转到第一页 入射方向 衍射方向和倒易矢量几何关系 因此 当满足衍射条件时 衍射矢量的方向就是反射晶面的法线 方向 衍射矢量的长度与反射晶面面间距成反比 而X射线波长 为比例系数 因倒易矢量 衍射矢量方程 衍射矢量 等腰三角形 13 跳转到第一页 Ewald s Sphere 当一束X射线照射到晶体时 可能会有几个晶面满足衍射 条件 即在若干个方向上产 生衍射 即在一个公共边 S0 上形成

20、几个等腰三角形 即满足布拉格方程条件的那 些倒易点阵一定位于以等腰 矢量的公共顶点C为中心 以1 为半径的球面上 Ewald s Sphere 跳转到第一页 Ewald s Sphere作图方法 沿入射方向作长度为1 的矢量S0 使该矢量的末 端落在倒易点阵的原点 上 以矢量S0 的起点C为圆心 以1 为半径画一个球 即反射球 凡是与反射球面相交的倒易点阵点 P1和P2 都满 足衍射条件而产生衍射 CP1 SP1 和CP2 SP2 分别为倒易点阵 点P1和P2的衍射方向 Ewald s Sphere简单 直观 方便 跳转到第一页 Ewald图解法 1 以入射束与反射面的 交点为原点O 2 作半

21、径为1 的球 与衍 射束交于O A D S Nhkl O O S0 1 G ghkl 3 在反射球上过O 点画 晶体的倒易点阵 4 只要倒易点落在反射球 上 即可能产生衍射 跳转到第一页 晶体的衍射 X射线在晶体中的衍射现象 是晶体中的原子散射波 互相干涉的结果 每种晶体所产生的衍射花样都取决于晶体内部的原子 分布规律 衍射花样是由两方面内容组成 衍射线在空间的分布规律 衍射几何 它由晶胞的大 小形状决定 衍射线束的强度 由晶胞内原子的品种和它们的位置 决定 晶体结构 点阵 结构基元晶体结构 点阵 结构基元 14 跳转到第一页 晶体结构 点阵 结构基元晶体结构 点阵 结构基元 Bragg方程

22、点阵衍射线在空间的分布规律 晶胞参数衍射几何 Bragg方程 点阵衍射线在空间的分布规律 晶胞参数衍射几何 结构基元衍射的强度 晶胞中原子的种类和位子 结构基元衍射的强度 晶胞中原子的种类和位子 跳转到第一页 衍射强度 了解认识衍射强度与晶胞中原子的品种与位置关 系 有了这些关系 我们即可通过测定衍射强度数据 达到测定晶体结构的目的 衍射强度 I 晶胞中原子 品种和位置 跳转到第一页 原子散射因子 一个电子对X射线的散射 散射光强度与质量成反比 因原子核的质量比电 子大很多 所以原子的散射主要是电子的散射 当一束X射线入射晶体 电子受到X射线电磁场的 作用 产生振动 形成发射电磁波的波源 其振

23、 动频率与入射X射线的频率相同 以球形波的形 式向四周散射 跳转到第一页 一个电子对X射线的散射 物质对X射线的散射的强 度以单个电子的散射强度 为单位 P点的散射强度 令P点到电子O的距离 OP R 入射X射线的方 向OX与散射线方向OP 的散射角为2 坐标建立 以O为原点 并使Z轴与OP OX共面 入射方向 衍射方向 15 跳转到第一页 因入射X射线的电场E0垂直于X射线的传播方向 所以 E0应分布在OYZ平面上 电子在E0的作用 下所得的加速度为 e 电子的电荷 m 电子质量 c 光速 散射线方向与E0间夹角 P点的电磁波场强为 一个电子对X射线的散射 跳转到第一页 一个电子对X射线的散

24、射 续 由于辐射强度与电场的平方成反比 因此P点的辐射强度IP与入射X射线强度I0的比为 所以 跳转到第一页 一个电子对X射线的散射 续 当入射X射线为非偏振光时 电子散射X射线的强 度与衍射角有关 需要用偏振极化因子 polarization factor P 校正 即 表明一束非偏振入射X射线经电子散射后其 强度在空间各个方向上不相同 跳转到第一页 一个电子对X射线的散射 续 通常以单个电子对X射线的散射强度为自然单位 因此可将上式写成 16 跳转到第一页 一个原子对X射线的散射 当X射线与一个含有Z个电子的原子作用时 原子 中所有的电子都产生振动 原子的散射是指原子 中所有电子对X射线的

25、散射 但其散射X射线的强度 并非简单地等于一个电 子散射强度的Z倍 只有当衍射角等于0 时如 此 这是因为原子核外电子是以连续的电子云的方式 分布 原子在空间占有一定的体积 不同位置上 的电子云的散射波在某有一散射方向有相角差 它们互相干涉 使散射波振幅减小 衍射角 改变 原子的散射强度改变 跳转到第一页 一个原子对X射线的散射 续 原子的散射能力用原子的散射因子f 表示 f 的大小随 而变 当 0 f Z 当 增大 f减小 f 还与入射X射线的波长有关 波长越短 f越小 跳转到第一页 一个原子对X射线的散射 续 当波长比原子直径大很多时 可以认为原子中所 有的电子都在一个位置上振动 它们的质

26、量为 Zm 总电荷为Ze 即所有的电子散射波的相位 相同 其散射强度为一个电子的Z倍 跳转到第一页 一个原子对X射线的散射 续 但一般X射线衍射所用的波长与原子直径同一数 量级 不能认为原子中的所有电子都集中在一起 它们的散射波间存在着一定的相角 散射强度因 而减小 17 跳转到第一页 原子的散射因子 假定原子内含有Z个电子 它们中第j个电子在空间的 瞬间分布用矢量 rj 表示 原子中j电子在瞬间与坐标 原点处的电子相干散射 散射波的光程差为 为rj 与 S S0 间的夹角 跳转到第一页 原子的散射因子 续 因 所以 j 2rjsin cos 相位差 令 则 跳转到第一页 原子的散射因子 续

27、整个原子散射波的瞬间值为 跳转到第一页 在实际测量中的不是瞬间值 而是平均值 将原 子中的电子看成连续分布的电子云 在dv微分体 元中的电子数目dn dv 为电子密度 则在微 分元中所有电子的散射振幅为 18 跳转到第一页 假定电子云分布是球形对称的 其径向分布函数 为 球面坐标中微分体元为 原子散射波振幅 跳转到第一页 原子对X射线的散射能力随原子中的电子数而递 增的 电子分布有关 衍射角 有关 X射线波长 有关 跳转到第一页 单胞对X射线的散射 单胞内的原子位子与衍射强度 简单单胞 每个晶胞由一个原子组成 单胞的散射强度与一个原子的散射强度相同 含有n个原子的复杂晶胞 各个原子占据不同的位

28、置 它们的散射振幅和相位 各不相同 不是所有原子的散射振幅的简单加和 结构因子FHKL 表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系 当前无法显示此图像 跳转到第一页 结构因子 结构因子是衍射指标hkl的函数 用Fhkl表示 它由两部分组成 结构振幅 相角 结构因子 19 跳转到第一页 单胞内原子相干散射 A为晶胞中任一原子j 其矢量为 OA rj xja yjb zjc a b c 为基本平移矢量 A原子与原点O处的原子间原子散射波光程差为 跳转到第一页 晶胞中有n个原子 它们的散射因子分别为 f1 f2 fj fn 各个原子散射波与原点的相角差分别为 1 2 j n 根据波的叠加原理 n个

29、原子的散射波相互叠加形成的复 合波为 跳转到第一页 结构因子 因 所以 衍射hkl的结构因子Fhkl为 Fhkl 结构因子 Fhkl 结构振幅 位相角 衍射强度Ihkl与结构振幅 Fhkl 的平方成正比 跳转到第一页 结构因子在复数平面上的表示 20 跳转到第一页 跳转到第一页 结构因子的矢量表示 跳转到第一页 结构因子的电子密度函数表达式 前面的讨论是对晶胞中第j个原子以其的原子散射因子fj代 表该原子全部核外电子的总的散射能力 再进行叠加 如晶胞中电子分布用电子密度函数 xyz 表示 在 xyz 点附近微分积元dv中的电子数目为 xyz dv r dv 微分积元中电子散射为 跳转到第一页

30、将晶胞的微分积元的散射波加和 得 21 跳转到第一页 中心对称晶体的结构因子 在中心对称的晶体中且原点在对称中心上 如有一个原 子坐标为 x y z 则必有另一原子位于 x y z 所以如晶 胞中有n个原子 可将它们分为两半 一半坐标为 xj yj zj 另一半为 xj yj zj 结构因子可重写为 跳转到第一页 Friedel定律 Friedel定律指出 证明 因Fhkl Ahkl iBhkl 而 因I2 A2 B2 所以 跳转到第一页 反Friedel定律 但实际上 这是因原子存在反常散射 晶体没有对称中心时 结 构振幅 即反Friedel定律 利用这种它可进行分子的绝对构型 测定 跳转到

31、第一页 结构因子和衍射强度 许多因素影响晶体的衍射强度 入射X射线强度 晶体的大小 晶体对X射线的吸收 测量时的温度等 K为晶体的大小和入射X射线强度等与衍射指标无关的影响 因素合并得到的因子 T为温度因子 A为吸收因子 P偏极化因子 L为Lurentz 因子 源于测量时晶体转动 倒易点阵也转动 对于不 同的衍射角倒易点阵点在反射球上停留的时间不同而至 22 跳转到第一页 结构因子和衍射强度 偏极化因子 Lorentz因子L 1 sin2 温度影响原子的热振动大小 温度越高 原子的热振动 越大 电子云分布越弥散 exp B sin2 2 晶体对X射线的吸收与物质本身的线性吸收系数 和入射 X射

32、线和衍射线通过样品的距离t有关 吸收因子A对衍 射强度的影响为exp t 跳转到第一页 晶体结构分析 实验 一系列Ihkl 晶体结构 实验 一系列Ihkl 晶体结构 跳转到第一页 系统消光规律和空间群的确定 系统消光 一些衍射点系统地存在强度为零的现象 为何会出现消光现象 晶体中存在的微观对称元素 如滑移面 螺旋轴 体心 面心 底心点阵 所至 跳转到第一页 例子 晶体在c方向有二 重螺旋轴 21轴 在晶 胞中轴的坐标为x y 0 晶胞中有此轴联系的原子 坐标分别为 x y z x y z 1 2 结构因子 23 跳转到第一页 当l为偶数 l 2n 时 当l为奇数 l 2n 1 时 F00l 0

33、即衍射强度为零 跳转到第一页 晶体的对称性和系统消光 带心类型和对称元素 取向衍射的消光规律 带心形式 A心 A B心 B C心 C 体心 I 面心 F hkl k l 2n 1 hkl h l 2n 1 hkl h k 2n 1 hkl h k l 2n 1 hkl h k l不全为奇数或不全为偶 数 滑移面 a a b b c c n n n b c a c a b a b c h0l h 2n 1 hk0 h 2n 1 0kl k 2n 1 hk0 k 2n 1 0kl l 2n 1 h0l l 2n 1 0kl k l 2n 1 h0l h l 2n 1 hk0 h k 2n 1 螺旋

34、轴 21 21 a b h00 h 2n 1 0k0 k 2n 1 21或42 63 c00l l 2n 1 31或32 62 64 c00l l 3n 41或43 c00l l 4n 61或65 c00l l 6n 跳转到第一页 系统消光的应用 根据衍射点的系统消光规律 空间群 判断空间群时 需注意的问题 一种消光规律可能包含另一消光规律 消光规律不能给出有无镜面 对称心 旋转轴的 判据 跳转到第一页 3sigma 0 18102 18161 18137 15540 27200 24518 Lattice exceptions P A B C I F ObvRev All N total 0

35、 77554 77598 77582 77535 116367 103476 103480 155253 N int 3sigma 0 18102 18161 18137 15540 27200 24518 24506 36680 Mean intensity 0 0 18 1 18 4 18 2 14 3 18 2 18 2 18 3 18 6 Mean int sigma 0 0 3 2 3 3 3 2 2 6 3 2 3 2 3 2 3 2 Lattice type P chosen Volume 34811 39 24 跳转到第一页 Crystal system C and Latti

36、ce type P selected Mean E E 1 0 946 expected 968 centrosym and 736 non centrosym Chiral flag NOT set Systematic absence exceptions 41 43 42 21 a b n n N 65 34 4358 4365 4269 6112 N I 3s 31 8 1300 1304 22 14 418 3 8 7 47 0 46 9 2 5 1 9 20 4 1 9 6 5 6 5 0 5 0 4 Identical indices and Friedel opposites

37、combined before calculating R sym Option Space Group No Type Axes CSD R sym N eq Syst Abs CFOM A Pn 3n 222 centro 1 0 0 144 133111 1 9 3 2 107 58 Option A chosen 跳转到第一页 衍射仪 衍射仪的基本组成 1 X射线的发生装置 X光管 2 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品台 3 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射线探测 器 而且这个探测器应当安放在适当的角度上 跳转到第一页 X 射线衍射仪及其数据收集方法 跳转到第一页

38、劳埃照相法 晶体的衍射点是分立的 如晶体保持不动 且X射 线是单色波时 不一定产 生衍射 解决方法 单色X射线 晶体转动 连续X射线 晶体不动 劳埃照相法示意图 25 跳转到第一页 劳埃照相法 单晶不动 底片不动 白色X射线 底片与入射 线垂直 两种方法 透射法 背投法 Edwald s Sphere of Laue Method 跳转到第一页 劳埃法特点 D 晶体到底片的距离 照片的衍射花样由许多衍射斑点组成 劳埃斑点 劳埃斑点的规律性 取决于晶带与入射线的角度 透射法 同一晶带的各晶面的衍射斑点分布在同一椭圆轨迹上 背投法 同一晶带的各晶面的衍射斑点分布在同一双曲线轨迹 上 晶带 与某个轴

39、平行的若干个平面 斑点的相对位置用2 表示 Tan2 L D L 劳埃斑点到底片中心的距离 D 晶体到底片的距离 跳转到第一页 劳埃照相法 连续X射线的强度除了与管电压成正比外 还与 阳极靶的原子序数成正比 所以 为了提高X射 线强度 劳埃法一般使用原子序数较大的钨 Z 74 靶 特点 简单 仪器装置 X射线发生器 光阑 样品架 平板 底片盒 跳转到第一页 26 跳转到第一页 劳埃法衍射的特点和应用 衍射点分布在通过中心斑点的椭圆 抛物线和 直线上 或分布在双曲线上和过中心斑点的直 线上 通过劳埃衍射可进行 a 确定晶体的对称性 b 确定晶体取向 c 研究晶体亚结构 跳转到第一页 Laue 对

40、称性 和等效衍射点 例如 当晶体的晶系为正交 Laue symmetry mmm 等效衍射点 All of the same intensity h k l h k l h k l h k l h k l h k l h k l h k l 跳转到第一页 跳转到第一页 旋转照相法 单色X射线 单晶转动 圆筒底片 不动 当转动轴为晶轴时 一组平行且不等距的层线组成 转动图有两个对称面 高层线出现盲区 用途 单胞测量 27 跳转到第一页 旋转法 旋转照相法示意图照相法层线图 单晶绕着晶轴c旋转 单色 X射线垂直与晶轴入射 跳转到第一页 旋转照相法 当入射线垂直于c轴 即 0 90 cos 0 0

41、根据劳埃方程 c cos cos 0 l ccos l l l 0 1 2 R相机半径 Hl为中央层线到第一层线的距离 跳转到第一页 旋转照相法 优点 单胞测量简单 缺点 衍射指数hkl不能唯一确定 不能直接显示晶体对称性 跳转到第一页 魏森堡 K Weissenberg 与转动照相法相同 使用单色X射线 圆筒底片 但每次只让某一层线的衍射点出现在底片上 即l 为定值 圆筒底片盒上有一狭缝 在晶体转动时 底片同时作平移运动 晶体绕z轴旋转 底片沿z 轴平移 这样即可将不同h k的衍射点在底片 的二维空间展开 同一层线上分别连接相同的h或k的衍射点 28 跳转到第一页 魏森堡 K Weissen

42、berg 照相机 层线屏 晶体与底片同步运动的装置 转动轴与射线的相对取向 跳转到第一页 魏森堡 魏森堡照相机示意图 魏森堡hk0层线图 跳转到第一页 四圆衍射仪 四圆衍射仪示意图 四圆衍射仪是由计 算机控制的单晶结 构分析仪器 跳转到第一页 四圆衍射仪 单色X射线照射于安装在测角仪上的单晶后产生 衍射点 通过检测器记录衍射点的强度数据 通 过计算机控制完成衍射的自动寻峰 测定晶胞参 数 收集衍射强度数据 统计系统消光规律 确 定空间群等 进而计算晶体结构 四圆衍射仪的测角仪是仪器的核心部分 由四个 旋转轴相交于一点的圆组成 它们分别是2 圆 圆 圆及 圆 29 跳转到第一页 四圆单晶衍射仪数据收集 培养单晶 挑选单晶 安装 在测角仪上 将晶体调到位 于衍射仪的中心 晶胞参数和方向矩阵的测定 晶系和劳埃对称性的确定 衍射数据收集的独立区确定 衍射数据收集 圆 绕测角头的轴旋转的圆 圆 测角头可在此圆上运动 圆 晶体绕垂直轴转动的圆 跳转到第一页 CCD X射线单晶衍射仪 跳转到第一页 第一步 从单晶到2 D衍射图 单晶衍射花样 单晶衍射仪 跳转到第一页 第二步 从衍射图到强度 衍射图 hkl 文件数据还原 30 跳转到第一页 第三步 衍射数据到分子结构 衍射点文件衍射点文件 结构解析 程序 结构解析 程序 化合物结构化合物结构