黑龙江医药卫生职业学校-药学专业-天然药化-第四章糖和苷类化合物.ppt

1、 第四章 糖和苷类化合物（Saccharides and Glycosides）第一节 糖类化合物糖的定义：又称碳水化合物。多数符合通式又称碳水化合物。多数符合通式Cx（H2O）y。在化学结构上是多羟基醛或多。在化学结构上是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。糖的生理活性：营养、强壮、抗病毒、抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、增强免疫等。糖的结构与分类n一、单糖类一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类是多羟基醛或多羟基酮类化合物，是糖类物质的最小单位和基本化合物，是糖类物质的最小单位和基本单元。注意去氧糖的概念单元。注意去氧糖的概念n二、低聚糖类二、低聚糖类：由

2、由29个单糖分子结合个单糖分子结合而成的聚糖类。而成的聚糖类。n三、多糖类三、多糖类：由：由10个以上单糖分子结合个以上单糖分子结合而成的聚糖类。（包括植物多糖、菌类而成的聚糖类。（包括植物多糖、菌类多糖、动物多糖）多糖、动物多糖）单糖的立体化学n一、结构表示法一、结构表示法n1、Fischer 投影式（开链式）投影式（开链式）：主碳链上下排：主碳链上下排列，羰基端在上，水平方向基团指向纸前，垂列，羰基端在上，水平方向基团指向纸前，垂直方向指向纸后。直方向指向纸后。n2、Haworth投影式（环状式）投影式（环状式）：在：在Fischer 投影投影式中的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在式中

3、的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在环的上方。环的上方。n二、单糖的命名法二、单糖的命名法n三、优势构象三、优势构象第二节 苷类化合物n一、苷的定义一、苷的定义n二、苷的分类二、苷的分类n三、苷的理化性质三、苷的理化性质糖和苷类的提取分离糖和苷类的提取分离一、提取：糖常用水或稀醇提取；多糖用水、稀酸、稀碱、DMSO等提取。一、提取：苷类常用水、乙一、提取：苷类常用水、乙醇或甲醇来提取。醇或甲醇来提取。原生苷：要破坏酶的活性，原生苷：要破坏酶的活性，用沸水、乙醇或甲醇来提用沸水、乙醇或甲醇来提取或加碳酸钙，中性条件取或加碳酸钙，中性条件下提取。下提取。次生苷：先发酵或选择性部次生苷：先发酵或选择

4、性部分水解后再提取分水解后再提取苷元：先水解后用低极性溶苷元：先水解后用低极性溶剂提取；或先提出总苷再剂提取；或先提出总苷再水解得苷元。水解得苷元。n糖的分离 1 1、色谱法（活性炭色、色谱法（活性炭色谱、大孔树脂色谱、凝谱、大孔树脂色谱、凝胶滤过色谱）胶滤过色谱）2 2、分级沉淀或分级溶、分级沉淀或分级溶解法解法 3 3、制备性区域电泳、制备性区域电泳n苷的分离苷的分离1 1、溶剂法、溶剂法2 2、大孔树脂法、大孔树脂法2 2、色谱法：硅胶、反相硅、色谱法：硅胶、反相硅胶色谱、离子交换树脂胶色谱、离子交换树脂色谱、葡聚凝胶色谱等色谱、葡聚凝胶色谱等糖和苷类的检识n一、理化检识 1、Molis

5、h反应 2、Fehling反应 3、Tollen 反应 4、水解反应n二、色谱检识：nTLC，PC显色剂:苯胺苯胺-邻苯二甲酸邻苯二甲酸 紫、棕、红色 阳性反应条件：还原糖-D-吡喃糖 -D-吡喃糖糖的结构表示：掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系；-型、-型的含义。OOHOHOHOHOHHOOHHOHOHOHOH1345213452 -L-吡喃糖 -L-吡喃糖OOHOHOHOHHOHOOHOHOHOHOHH1345213452单糖的命名法n1、关于吡喃和呋喃、关于吡喃和呋喃：形成六元氧环称为形成六元氧环称为吡喃，五元氧环称为呋喃。吡喃，五元氧环称为呋喃。n2、关于、关于D和和L：依据甘油醛的结

6、构对照而定，：依据甘油醛的结构对照而定，在在Haworth投影式中，投影式中，C5-R（或（或C4-R）在环平）在环平面上的为面上的为D型型 糖；在环平面下的为糖；在环平面下的为L型糖。型糖。n3、关于、关于和和:C5-R（或（或C4-R）与）与C1OH在在环的同侧者为环的同侧者为;异侧者为异侧者为.n4、关于、关于+和和-：实测旋光为右旋者为实测旋光为右旋者为+，左旋，左旋者为者为-。1、Molish反应 糖(或苷)+-萘酚浓硫酸 两液面处出现紫红色环 应注意碳苷和糖醛酸常呈阴性反应2、Tollen 反应(银镜反应）还原糖+氨性硝酸银即Ag（NH3）2+Ag(银镜或黑色沉淀)3、Fehlin

7、g反应还原糖+碱性酒石酸铜 CuO2(砖红色沉淀)n一、定义：一、定义：苷类（苷类（Glycosides 甙甙、配糖体）：是糖或、配糖体）：是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。原子连接而成的一类化合物。其中其中非糖部分称为苷元或配基非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖，糖与非糖部分连接的键称为苷键。部分连接的键称为苷键。绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合成为具有元上羟基脱水缩合成为具有缩醛结构缩醛结构的物质。的物质。由由D-型糖衍生成的苷多为型糖衍生成的苷多为苷，由苷，

8、由L-型糖型糖衍生成的苷多为衍生成的苷多为苷苷.苷的通式：苷键苷键非糖部分-X-糖 苷元 苷键原子二、苷 的分类n1、按苷类在植物体内的存在状况分、按苷类在植物体内的存在状况分n2、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。叁糖苷等。n3、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链苷等。苷等。n4、按苷元的化学结构分：黄酮苷、蒽醌苷等。、按苷元的化学结构分：黄酮苷、蒽醌苷等。n5、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。n6、按苷键原子分、按苷键原子分原生苷原生苷:原存

9、在于植物体内的苷次生苷次生苷:原生苷水解失去一部分糖后生成的苷.按苷键原子分类n1、氧苷（、氧苷（O-苷）：醇苷、酚苷、酯苷、苷）：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。氰苷等。n2、硫苷（、硫苷（S-苷）：如黑芥子苷、白芥子苷）：如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷。苷、萝卜苷。n3、氮苷（、氮苷（N-苷）：如腺苷、巴豆苷苷）：如腺苷、巴豆苷n4、碳苷（、碳苷（C-苷）：如芦荟苷、芒果苷苷）：如芦荟苷、芒果苷等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中，等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中，且难水解。且难水解。OOHO红景天苷红景天苷OOOOCOOHOCOOHCOOH甘草酸毛茛苷醇苷醇苷OOOOOOHOHOOHOHoglc

10、orhaOOglcO 芦丁 秦皮素酚苷酚苷OONCHOR氰苷氰苷R=H 野樱苷R=-D-glc 苦杏仁苷OOOCH2CH2OH酯苷酯苷山慈菇苷山慈菇苷AOSC=CHSOCH3HNOSO3CH2CH2-硫苷硫苷萝卜苷萝卜苷OOOHOHOHOHO芒果苷碳苷碳苷三、理化性质n1、通性：多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性，多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性，多为左旋；无还原性。水解后常为右旋，多有还多为左旋；无还原性。水解后常为右旋，多有还原性。原性。n2、溶解性：苷类有一定亲水性，多数可溶于甲醇、乙醇、正丁醇、沸水中。苷元亲脂性。碳苷在水和有机溶剂中的溶解度均较小。碳苷在水和有机溶剂中的

11、溶解度均较小。3、苷键的裂解、苷键的裂解4、显色反应和沉淀反应、显色反应和沉淀反应3、苷键的裂解n1）酸催化水解反应：机理n 水解规律n 两相水解法n2）碱催化水解:可用于水解苷元酚类（酚苷）、可用于水解苷元酚类（酚苷）、酸类（酯苷）、有羰基共轭的烯醇类（烯醇苷）、和酸类（酯苷）、有羰基共轭的烯醇类（烯醇苷）、和苷键位有吸电子基团者苷键位有吸电子基团者。n3）酶催化水解n4）乙酰解反应n5）Smith降解酸催化水解机理n常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。n机理：先发生苷键原子的质子化，然后机理：先发生苷键原子的质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子，后苷键

12、断裂生成苷元和糖的碳正离子，后者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。n关键步骤：苷键原子的质子化。关键步骤：苷键原子的质子化。苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子的苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子的电子云密度及其空间环境决定。电子云密度及其空间环境决定。水解的易难规律（由易到难）（由易到难）n1、N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷n2、酰胺、酰亚胺型氮苷因其氮原子的碱性、酰胺、酰亚胺型氮苷因其氮原子的碱性极弱，很难水解；极弱，很难水解；n3、呋喃糖苷吡喃糖苷、呋喃糖苷吡喃糖苷 ；酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷n4、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷 七碳糖

13、苷糖醛酸七碳糖苷糖醛酸n5、2，3-去氧糖苷去氧糖苷2-去氧糖苷去氧糖苷3-去氧糖去氧糖苷苷2-羟基糖苷羟基糖苷2-氨基糖苷氨基糖苷n6、酚苷、烯醇苷易于水解。、酚苷、烯醇苷易于水解。两相水解法n原理：在反应混合物中加入与水不相溶的有机溶剂（如苯、氯仿），苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸长时间接触，从而得到真正的苷元。n应用：用于苷元不稳定的苷类的水解如皂苷类的水解。乙酰解反应n试剂；醋酐+酸（硫酸、高氯酸、三氟乙酸、氯化锌、三氟化硼等）n机理：类似于酸水解反应n苷键乙酰解由易到难顺序是：1 6苷键1 4苷键 1 3苷键 1 2苷键酶催化水解n1、条件温和，可得到次生苷、从而可以了解苷元与

14、糖、糖之间的连接方式。n2、专属性很强，特定的酶只能水解特定构型的苷键，-苷酶只能水解-苷，-苷酶只能水解-苷，可用来推断苷键的构型。n1.糖类最确切的概念是（E）nA多羟基醛多羟基醛 B多羟基醛酮多羟基醛酮 C多元醇多元醇nD碳水化合物碳水化合物 E多羟基醛（或酮）及其缩合物多羟基醛（或酮）及其缩合物n2.有关碳苷的叙述，错误的是（C）nA难溶于水难溶于水 B难溶于乙醇难溶于乙醇 C易溶于乙醚易溶于乙醚nD难发生烯酸水解难发生烯酸水解 E 常与氧苷伴存常与氧苷伴存n3.最易水解的苷是（B）nA苦杏仁苷苦杏仁苷 B N-苷苷 C O-苷苷 nD S-苷苷 E C-苷苷n4.提取原生苷应特别注意

15、的是（A）nA A防止水解防止水解 B B选适宜的方法选适宜的方法 nC C适宜的溶剂适宜的溶剂 nD D增大浓度差增大浓度差 E E粉碎药材粉碎药材n5.为避免酸水解时苷元发生结构的改变，常采用的措施是（E）nA A降低温度降低温度 B B降低酸度降低酸度 nC C缩短时间缩短时间 nD D在乙醇中进行在乙醇中进行 nE E加有机溶剂使形成两相加有机溶剂使形成两相 n1.黄芩苷是（ACD）nA原生苷 B次生苷 C氰苷nD氧苷 E单糖苷n2.仅能用于检识还原性糖的试剂是（BC）nA-萘酚 B斐林试剂 nC多伦试剂nD盐酸-镁粉反应 E 四氢硼钠试剂n3.酸催化水解的特点是（ABDE）nA剧烈而

16、彻底 B 得到单糖 C 得到次生苷 nD 得到苷元 E 常引起苷元结构的改变n4.酶催化水解获得次生苷时，最适宜的温度和时间（AD）nA 30-40 B发酵4-8小时 C 50-60 nD发酵24小时左右 E 25-30n5.提取原生苷可选择的方法有（CDE）nA酸水提取 B冷水提取 nC 80以上的热水 nD 60%以上的乙醇 nE将药材用CaCO3拌匀后再用沸水提取思考题n1、如何判断某中草药中是否含有糖和、如何判断某中草药中是否含有糖和苷类成分？苷类成分？n2、酸催化水解的机理是什么？如何从、酸催化水解的机理是什么？如何从机理来解释其水解规律？机理来解释其水解规律？n3、什么是两相水解法？为什么通过它、什么是两相水解法？为什么通过它可以得到真正的苷元？可以得到真正的苷元？n4、如何用、如何用NMR来判断苷键的构型？来判断苷键的构型？n5、从杨柳树皮中分得一酚苷，酸水解从杨柳树皮中分得一酚苷，酸水解后得后得1分子的分子的D-葡萄糖和葡萄糖和1分子的邻羟基分子的邻羟基苯甲醇。此酚苷的氢谱中有苯甲醇。此酚苷的氢谱中有4.37（1H，d，J=7.5Hz)的信号的信号,写出其结构式并加写出其结构式并加以解释以解释.